熱分析是表征材料的基本方法之一，多年以來一直廣泛應(yīng)用于科研和工業(yè)中。 近年來在各個領(lǐng)域，特別是高分子材料領(lǐng)域，都有了長足發(fā)展。根據(jù) DIN EN ISO 9000 標(biāo)準(zhǔn)，熱分析儀器已經(jīng)成為 QA/QC、工業(yè)實驗室和研究開發(fā)中不可缺少的設(shè)備。使用現(xiàn)代化的熱分析儀器系統(tǒng)，可以使測量操作快速、簡便、可靠。 本文以 GE 公司生產(chǎn)的 PC/PBT（商品名 Xenoy CL 101）塑料樣品的測試為例，以德國耐馳（NETZSCH）儀器公司出品的 差示掃描量熱儀 DSC、熱重分析儀 TG、動態(tài)熱機械分析儀 DMA 與 熱機械分析儀 TMA 為測試儀器，簡要闡述了熱分析技術(shù)在高分子工程材料領(lǐng)域的應(yīng)用。 差示掃描量熱法（DSC） 是應(yīng)用最廣泛的熱分析技術(shù)之一。在實際應(yīng)用中塑料和橡膠材料的機械性能與其熱性質(zhì)－—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）、比熱（Cp）及熱焓值等有一定關(guān)系。氧化誘導(dǎo)期測試（O.I.T）可以給出材料的氧化行為和添加劑影響的信息。高壓 DSC 可以進(jìn)一步給出壓力對氧化反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)和結(jié)晶行為的影響。DSC 曲線上熔融峰的形狀可以給出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓給出了結(jié)晶度的信息，許多半結(jié)晶的熱塑性材料在熔融溫度前在應(yīng)用溫度范圍都有一個放熱的冷結(jié)晶峰，由此引起的收縮會影響材料的使用。用 DSC 還可以得到雜質(zhì)和濕度的影響。在程控冷卻中可以得到材料結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率以及成核劑和回收材料的影響。第二次加熱曲線能給出材料加工工藝和制備條件的影響。 [align=center] 圖1. 用 NETZSCH DSC 204 Phoenix® 測得的 PC/PBT 保險杠的第一次和第二次加熱 DSC 曲線[/align] 測試條件為動態(tài)氮氣氣氛，氮氣流量 20ml/min，加熱速率為 10K/min，鋁坩堝加帶孔蓋。從第一次加熱的 DSC 曲線中可以看出混合物中半結(jié)晶的 PBT 在 51℃ 有玻璃化轉(zhuǎn)變,ΔCp 為 0.1J/g；PBT 在 227℃ 熔融，熔融焓為 21.5J/g；熔融前在 206℃ 有冷結(jié)晶峰，焓變?yōu)?-0.6J/g；在 107℃ 還有一個 0.95J/g 的吸熱峰，這是聚乙烯基添加劑產(chǎn)生的。由于熱機械歷史的影響，在第一次加熱曲線中看不到 PC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在以 10K/min 的速率冷卻后的第二次加熱曲線中才能看到 PC 的真正性質(zhì)。在第二次升溫 DSC 曲線中可以清楚的看出 PC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 141℃,ΔCp 為 0.03J/gK。PBT 的熔融峰在 225℃ 左右，這是因為第一次熔融后樣品和坩堝底接觸更好。第二次加熱曲線 PBT 的熔融峰和第一次加熱曲線明顯不同，緩慢冷卻后冷結(jié)晶峰消失了,產(chǎn)生了新相 - β相 PBT，在 215℃ 可以看到它的熔融峰。應(yīng)用 NETZSCH - 峰分離軟件 可以將這兩個熔融峰分開并且定量計算兩個相的量。第二次加熱曲線上還可以在 105℃ 看到 PE 的熔融峰。 動態(tài)熱機械分析（DMA） 可以定量將高分子材料的粘彈性表征為溫度、時間和頻率的函數(shù)。 圖2 是用 NETZSCH DMA 242C 測量的 PC/PBT 保險杠的 DMA 譜圖。樣品形狀為桿狀，三點彎曲模式，動態(tài)力最大為 ±2N，升溫速率 2K/min，測試頻率 1、2、5、10Hz。隨著測試頻率的增加特征溫度向高溫方向偏移，材料的剛性（用儲能模量表示）增加。儲能模量由三步明顯下降。在 10Hz 的 E‘ 曲線上第一步在 －81℃，對應(yīng)與 E" 曲線上在 －82℃，tgδ 曲線上在 －70℃，這是彈性體組分的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。第二步在 48℃（E‘），這是 PBT 的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的，對應(yīng) DSC 曲線上在 49℃。第三步在 96℃（E‘），這是 PC 玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。可以看出第一和第三步在DSC曲線上不能測得，DMA 和 DSC 相比對玻璃化轉(zhuǎn)變更靈敏。 熱機械分析（TMA） 可以準(zhǔn)確測量材料的線膨脹系數(shù)α。和 DMA 相比，TMA 測試時樣品上施加的是靜態(tài)負(fù)荷。用針刺模式可以測量油漆層的軟化，用拉伸模式可以測量薄膜和纖維的膨脹。 圖3是用 NETZSH TMA 202 測試 PC/PBT 保險桿的結(jié)果，膨脹模式，負(fù)荷為 5cN，升溫速率 3K/min。從圖中可以看到材料的各向異性，平行于流動方向（藍(lán)色曲線）有兩步明顯變化，這是 PBT 的玻璃化轉(zhuǎn)變（50℃）和 PE 的熔融（106℃）引起的。在 145℃ 可以看到 PC 的玻璃化轉(zhuǎn)變。 垂直于流動方向（紅色曲線）PBT 的玻璃化轉(zhuǎn)變在 49℃ 和 PE 的熔融在 115℃，PC 的玻璃化轉(zhuǎn)變在 149℃。 璧厚方向（綠色曲線），材料在 30℃ 開始軟化（PBT 的 Tg）。從 116℃ 開始，PE 部分膨脹很大，在 168℃ 是 PC 的玻璃化轉(zhuǎn)變。 熱重分析（TG） 可以表征材料的分解和熱穩(wěn)定性。 圖4 是用 NETZSCH - TG 209 測得的 PC/PBT 保險杠的 TG 曲線（綠色）和 DTG 曲線（紅色），敞口白金坩堝，氮氣氣氛（10ml/min），在 850℃ 切換為氧氣氣氛（10ml/min），升溫速率 10K/min。TG 曲線顯示材料從 376℃ 開始分解，失重量為 57％，這是 PBT 的分解。DTG 曲線上顯示在 446℃ 有一個 4.41% 失重，這是 PE 的分解。從 470℃ 開始 PC 開始分解，失重量為 28％。850℃ 切換為氧氣氣氛后高溫分解的碳燒失為 9.4%。剩余的灰分為 1.3%。使用逸出氣體分析技術(shù)，如 熱紅聯(lián)用 TG - FTIR 或 熱質(zhì)聯(lián)用 TG - QMS, 可以對分解放出的氣體進(jìn)行進(jìn)一步分析。